Фото макмиллана
С 5000 просмотров, опередив в два раза публикации о ковиде, вперёд вышла статья Дэвида МакМиллана из Принстона с заголовком “Rapid Optimization of Photoredox Reactions for Continuous-Flow Systems Using Microscale Batch Technology”. Как это будет по-русски? «Быстрая оптимизация фотокатализируемых оксилительно-восстановительных реакций для систем с непрерывным потоком с использованием технологии отдельных микромасштабных загрузок» – если вы ничего не поняли, как и я при первом прочтении, то будем разбираться вместе:
МакМиллан не просто так “Мак-“ – он родом из Шотландии и учился в Университете Глазго. Как он сам рассказывал в одном из интервью, он поступил изучать физику, но в физической аудитории было холодно, а в химической тепло, поэтому он решил сменить специализацию. А делать PhD он отправился в южную Калифорнию в Ирвайн к Ларри Оверману.
Очень давно я уже упоминал о Дэвиде МакМиллане в своём блоге. В 2006 году я подавал в аспирантуру в Принстон и указал его среди трёх профессоров, к кому я хотел бы пойти в группу. Я даже написал ему отдельное письмо, на которое он, конечно, не ответил, но в Принстон меня брали, и я потом не раз думал, как бы сложилась моя научная жизнь, если бы я пошёл туда, а не в Питтсбург. Я встречал МакМиллана лично на конференции в 2011 году, а потом имел возможность обстоятельно поговорить с постдоками из его группы, и их рассказы об условиях работы были совсем не радужными. Часть из этих баек была настолько возмутительной и в то же время характерной для академической химии, что я включил их в переработанном виде в мой роман о химиках.
Как человек, побывавший внутри системы, я знаю, что экспериментальная наука делается не профессорами, а руками аспирантов и постдоков. В разделе о членах группы на сайте МакМиллана нас вначале встретит обязательная нынче клятва, что “there are still social inequalities not only in the realm of chemistry but across the globe. To combat these inequalities, we aim to have a lab environment filled with acceptance and tolerance for all”. Химики всех цветов и умственных способностей могут рассчитывать на одинаковый 14-часовой рабочий день с одним выходным в неделю. Но в разбираемой нами статье имя МакМиллана стоит вместе с восемью испанскими именами. Двое первых – его постдоки, а ещё шесть человек работают в индустрии в мадридском филиале американского фармацевтического гиганта Eli Lilly. Если честно, я не понял, какая их роль, кроме того, что Eli Lilly дал часть денег. В соответствующем разделе статьи о вкладе каждого автора они объединены размытой фразой “provided intellectual contribution” – участвовали в зум-митингах? В общем, руками они не работали.
Первый автор статьи – Мария Гонзалес-Эсгевильяс. Она училась в Саламанке и в Мадриде, потом 6,5 лет была постдоком в Барселоне и Принстоне, и с мая этого года работает в Pfizer в Коннектикуте (кто бы что ни говорил о невозможности найти индустриальную позицию после долгого академического постдока).
Второй автор – Давид Фернандес работает у МакМиллана постдоком с января 2020 года. Родом он из Галисии (автономного региона на северо-западе Испании), получил своё образование в тамошнем университете Сантьяго-де-Компостела, и на постдока его тоже спонсирует “Xunta de Galicia”. О текущих членах группы на сайте МакМиллана приводится краткая биография и набор «забавных фактов». Так про Давида сообщается, что он: 1) говорит со своей семьёй на галисийском языке, который ближе к португальскому, чем к испанскому и является важной частью регионального самоопределения; 2) является фанатом настольных игр и накупил их столько, что не успеет во все поиграть; 3) любит животных, хотя на некоторых у него аллергия; в 2017 году он побывал на летней стажировке в Принстоне, а когда вернулся туда постдоком, расстроился, что все белки на кампусе исчезли. Но потом ему объяснили, что это просто зима и весной белки обязательно вернутся.
Если бы я снова решился на эксперимент по написанию художественного рассказа по статье, то я назвал бы его «Где белки зимуют» – любовь, кровь и фотохимия на готическом кампусе Принстонского университета. Но литературные упражнения я отложил на неопределённое будущее, поэтому объясню научно-популярным стилем, что такое photoredox.
Использовать энергию видимого света для катализа органических реакций группа МакМиллана начала примерно в 2007 году. Надо подчеркнуть, что это не классическая фотохимия, где свет (чаще всего высокоэнергетичный ультрафиолетовый) поглощается реагирующими субстратами. В фотокатализе специально используются окрашенные комплексы переходных металлов или органические красители, которые избирательно поглощают в видимой области спектра, переходя в возбуждённое электронное состояние. Электрон перескакивает на более высокую орбиталь, а на низкой орбитали образуется «дырка», и вещество одновременно становится и более сильным восстановителем, и более сильным окислителем, запуская каскад реакций и превращая энергию света в энергию химических связей. Если кому-то понятнее картинкой:
Тема фотокатализа стала жутко популярной в последние годы, когда я уже ушёл из науки. МакМиллан каждый год публикует всё новые реакции в Science и Nature и в глубине души, наверняка, надеется, что ему когда-нибудь дадут Нобеля, если не за фотокатализ, так за энантиоселективный органокатализ, в котором он тоже наследил. Но какая польза от его работы для сельского хозяйства?
Важнейшая для сельского хозяйства реакция фотосинтеза (превращение под действием видимого света углекислого газа и воды в глюкозу) – тоже пример фотокатализа, осуществляемого металлокомплексом хлорофиллом и большим количеством белков и коферментов. Но придумала его эволюция, и МакМиллан в область искусственного фотосинтеза не лезет, ему бы пристроить его многочисленные фотопревращения в медицинской химии для синтеза лекарств. И тут возникает проблема с тем, как освещать реакцию в больших масштабах.
В лаборатории фотокатализ проводится в миниатюрных пендюрках (кто-нибудь знает, как официально называются vials по-русски?) с миллиграммами вещества. Интенсивность света значительно падает уже на расстоянии в 2 мм от стенки сосуда. Поэтому взять большую пендюрку-реактор и светить на неё мощным прожектором – не лучшее решение. Но помимо так называемых batch reactors – реакторов периодического действия, куда реагенты загружаются, проводится реакция и продукты выгружаются, есть и continuous flow reactors – проточные реакторы, в которых насос качает реагенты по трубам, потом они смешиваются, реагируют, и продукт собирается на другом конце трубы. В случае фотокатализа можно заранее подготовить реакционную смесь, и её надо только хорошенько подсветить, пока она течёт по узкой прозрачной трубе. Листья фотосинтезирующих растений по той же причине тонкие и широкие. Если реакциям МакМиллана суждено использоваться в индустрии, то в проточных реакторах.
Но тут встаёт другая проблема. Все эти реакции зависят от большого числа параметров: катализатора и его загрузки, растворителя, концентрации, длины волны и интенсивности света, органического основания и других добавок. Оптимизация условий тупым перебором – важнейшая часть органической методологии. Академическая химия смещается к автоматизации, к так называемому HTE (high-throughput experimentation) – высокопродуктивному скринингу, где вместо сотни колб можно использовать стеклянные планшеты с 96 микроячейками. Но ячейка – это не поток. Агрегата, чтобы можно было 96 параллельных потоков с разными условиями запускать, ещё не придумали, а если придумали, то реагентов и растворителей на оптимизацию уйдёт столько, что лучше не придумывали бы.
И вот я подошёл к ключевому моменту, о чём вообще эта новая статья. Новых реакций группа МакМиллана тут не изобретает, а оптимизирует на планшетах четыре известные реакции для проточных реакторов. Для этого они собрали в glovebox («перчаточный шкаф», чтобы работать под инертной атмосферу) целую систему FLOSIM из ламп, линз и вентиляторов, чтобы все 96 ячеек одинаково освещались. Рассчитали, сколько надо добавить в каждую растворителя, чтобы толщина слоя была похожа на трубу проточного реактора.
Неубедительно? Но у них получилось: например, для реакции кросс-сочетания электрофилов они прогнали на планшетах тысячу разных условий и потом в проточном реакторе смогли воспроизвести как плохие, так и хорошие результаты:
Я мечтаю о том, что когда-нибудь химические лаборатории будут полностью автоматизированными. Химик будет сидеть за компьютером и приказывать роботам, что куда загрузить, что почистить и как проанализировать. Экспериментатор, раскладывающий вещества шпателем по колбам, будет казаться таким же «динозавром», как был мой руководитель в СПбГУ, который не признавал хроматографические колонки, пока есть старая добрая перекристаллизация, и требовал измерять температуру плавления до снятия спектра ЯМР. Я там ещё весы с гирьками застал. Какие уж тут роботы.
Но почитал я описание того, как постдоки МакМиллана делали эксперименты и покачал головой. Все равно работа с планшетами сводится к ручному пипетированию растворов по всем ячейкам, потом всё так же вручную разбавляется, переносится на новые планшеты для хроматографического анализа (UPLC-MS): хотя бы эта часть автоматизировалась. Вот такая сейчас наука. Хотел бы я таким заниматься? Нет, не хотел бы. По крайней мере, не за те деньги, которые постдокам платят. Но почитать о том, куда катится органическая химия, мне интересно.
фото макмиллана
‚ Запятая , .mw-parser-output .ts-Скрытый_блок{margin:0;overflow:hidden;border-collapse:collapse;box-sizing:border-box;font-size:95%}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-title{text-align:center;font-weight:bold;line-height:1.6em;min-height:1.2em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок .mw-collapsible-content{overflow-x:auto;overflow-y:hidden;clear:both}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок .mw-collapsible-toggle{padding-top:.1em;width:5em;font-weight:normal;font-size:calc(90%/0.95)}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-rightHideLink .mw-collapsible-toggle{float:right;text-align:right}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-leftHideLink .mw-collapsible-toggle{float:left;text-align:left}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray{padding:2px;border:1px solid #a2a9b1}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent{border:none}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray .ts-Скрытый_блок-title{background:#eaecf0;padding:.1em 6em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent .ts-Скрытый_блок-title{background:transparent;padding:.1em 5.5em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray .mw-collapsible-content{padding:.25em 1em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent .mw-collapsible-content{padding:.25em 0}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray.ts-Скрытый_блок-rightHideLink .mw-collapsible-toggle{padding-right:1em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent.ts-Скрытый_блок-rightHideLink .mw-collapsible-toggle{padding-right:0}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray.ts-Скрытый_блок-leftHideLink .mw-collapsible-toggle{padding-left:1em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent.ts-Скрытый_блок-leftHideLink .mw-collapsible-toggle{padding-left:0}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray.ts-Скрытый_блок-rightHideLink .ts-Скрытый_блок-title-rightTitle{padding-right:6.5em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray.ts-Скрытый_блок-rightHideLink .ts-Скрытый_блок-title-leftTitle{padding-left:1em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray.ts-Скрытый_блок-leftHideLink .ts-Скрытый_блок-title-leftTitle{padding-left:6.5em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray.ts-Скрытый_блок-leftHideLink .ts-Скрытый_блок-title-rightTitle{padding-right:1em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent.ts-Скрытый_блок-rightHideLink .ts-Скрытый_блок-title-rightTitle,.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent.ts-Скрытый_блок-rightHideLink .ts-Скрытый_блок-title-leftTitle{padding-left:0}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent.ts-Скрытый_блок-leftHideLink .ts-Скрытый_блок-title-rightTitle,.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent.ts-Скрытый_блок-leftHideLink .ts-Скрытый_блок-title-leftTitle{padding-right:0}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-gray:not(.mw-made-collapsible) .ts-Скрытый_блок-title.ts-Скрытый_блок-title{padding-right:1em;padding-left:1em}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-transparent:not(.mw-made-collapsible) .ts-Скрытый_блок-title.ts-Скрытый_блок-title{padding-right:0;padding-left:0}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок .ts-Скрытый_блок,.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок link .ts-Скрытый_блок{border-top-style:hidden}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок .mw-customtoggle{font-weight:normal;color:#202122}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-show,.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок-hide{display:none;color:#0645ad}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок.mw-collapsed .ts-Скрытый_блок-show{display:inline}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок:not(.mw-collapsed) .ts-Скрытый_блок-hide{display:inline}.mw-parser-output .ts-Скрытый_блок:not(.mw-made-collapsible) .ts-Скрытый_блок-customtoggle{display:none}Изображение
,Характеристики
.mw-parser-output .ts-comment-commentedText{border-bottom:1px dotted;cursor:help}@media(hover:none){.mw-parser-output .ts-comment-commentedText:not(.rt-commentedText){border-bottom:0;cursor:auto}}Название
comma
Юникод
U 002C
HTML-код
#44; или #x2c;
UTF-16
0x2C
URL-код
,
Запята́я (,) — знак препинания в русском и многих других языках. Как и точка, иногда используется как десятичный разделитель.
Как знак препинания
В русском языке запятая используется на письме:
для обособления (выделения)
- определений, если определение находится после определяемого слова, либо имеет добавочное обстоятельственное значение, либо в случаях, когда определяемое слово является именем собственным или личным местоимением,
- обстоятельств, кроме тех случаев, когда обстоятельство является фразеологизмом; также в случаях, когда обстоятельство выражено существительным с предлогом (кроме предлогов невзирая на, несмотря на), запятая ставится факультативно;
также при использовании:
- причастных и деепричастных оборотов,
- обращений,
- уточнений,
- междометий,
- вводных слов (по некоторым источникам, вводные слова входят в состав обособленных обстоятельств, по другим — нет),
для разделения:
- между частями сложносочинённого, сложноподчинённого или сложного бессоюзного предложения;
- между прямой речью и косвенной, если косвенная речь стоит после прямой речи, а сама прямая речь не заканчивается знаками «!» и «?»; в этом случае после запятой (если она поставлена) всегда ставится тире.
- при однородных членах.
Как десятичный разделитель
В числовой записи, в зависимости от принятого в том или ином языке стандарта, запятой разделяются целая и дробная части либо разряды по три цифры между собой. В частности, в русском языке принято отделение дробной части запятой, а разрядов друг от друга пробелами; в английском языке принято отделение дробной части точкой, а разрядов друг от друга запятыми.
В информатике
В языках программирования запятая используется в основном при перечислении — например, аргументов функций, элементов массива.
Является разделителем в представлении табличных данных в текстовом формате CSV.
В Юникоде символ присутствует с самой первой версии в первом блоке Основная латиница (англ. Basic Latin) под кодом U 002C, совпадающим с кодом в ASCII.
На современных компьютерных клавиатурах запятую можно набрать двумя способами:
Запятая находится в нижнем регистре на клавише Del цифровой клавиатуры, если выбран русский региональный стандарт. Более правильно говорить, что в нижнем регистре на клавише Del цифровой клавиатуры находится десятичный разделитель для текущего регионального стандарта. Для США это будет точка. Запятая находится в верхнем регистре русской раскладки (набрать запятую можно лишь нажав клавишу ⇧ Shift. Существует мнение, что это неправильно, поскольку замедляет скорость набора текста (в русском языке запятая встречается чаще точки, для набора которой нажимать ⇧ Shift не требуется)[1].В культуре
- В детской считалочке:
Точка, точка, запятая —
Вышла рожица кривая,
Палка, палка, огуречик,
Получился человечек.
- В повести Лии Гераскиной «В стране невыученных уроков» Запятая является одной из подданных Глагола. Она описывается как горбатая старуха. Злится на Витю Перестукина за то, что тот постоянно ставит её не на место. В мультфильме «В стране невыученных уроков» Запятая также является подданной Глагола, но изображена иначе. Она выглядит не как старуха, а как девочка. Кроме того, она не такая злючка, хотя всё равно жалуется на то, что Витя ставит её не на место.
Варианты и производные
Средневековая, перевёрнутая и повышенная запятыеlink rel="mw-deduplicated-inline-style" href="mw-dаta:TemplateStyles:r117908877">Изображение
⹌⸴ⸯ
⸰
⸱
⸲Характеристики
Название
⹌: medieval comma
⸴: raised comma
⸲: turned comma
Юникод
⹌: U 2E4C
⸴: U 2E34
⸲: U 2E32
HTML-код
⹌: #11852; или #x2e4c;
⸴: #11828; или #x2e34;
⸲: #11826; или #x2e32;
UTF-16
⹌: 0x2E4C
⸴: 0x2E34
⸲: 0x2E32
URL-код
⹌: ⹌
⸴: ⸴
⸲: ⸲
В средневековых рукописях использовался ранний вариант запятой, выглядевший как точка с правым полукругом сверху. Для определённых сокращений использовался и знак повышенной запятой (⸴)[2].
В фонетической транскрипции Palaeotype для индикации назализации использовалась перевёрнутая запятая[3][4].
Все три символа закодированы в Юникоде в блоке Дополнительная пунктуация (англ. Supplemental Punctuation) под кодами U 2E4C, U 2E34 и U 2E32 соответственно.
См. также
.mw-parser-output .ts-Родственный_проект{background:#f8f9fa;border:1px solid #a2a9b1;clear:right;float:right;font-size:90%;margin:0 0 1em 1em;padding:.4em;max-width:19em;width:19em;line-height:1.5}.mw-parser-output .ts-Родственный_проект th,.mw-parser-output .ts-Родственный_проект td{padding:.2em 0;vertical-align:middle}.mw-parser-output .ts-Родственный_проект th td{padding-left:.4em}@media(max-width:719px){.mw-parser-output .ts-Родственный_проект{width:auto;margin-left:0;margin-right:0}}- Серийная запятая
- Точка
- Точка с запятой
- Число с плавающей запятой
Примечания
↑ Лебедев А. А. Ководство. § 105. Трагедия запятой. Студия Артемия Лебедева (14 июня 2004). Дата обращения: 17 мая 2019. Архивировано 12 декабря 2007 года. ↑ ichael Everson (editor), Peter Baker, Florian Grammel, Odd Einar Haugen. Proposal to add Medievalist punctuation characters to the UCS (англ.) (PDF) (25 января 2016). Дата обращения: 17 мая 2019. Архивировано 15 декабря 2017 года. ↑ Michael Everson. Proposal to encode six punctuation characters in the UCS (англ.) (PDF) (5 декабря 2009). Дата обращения: 17 мая 2019. Архивировано 7 апреля 2016 года. ↑ Simon Ager. Dialectal Paleotype (англ.) (htm). Omniglot. Дата обращения: 17 мая 2019.Ссылки
- , на сайте Scriptsource.org (англ.)
- ⹌ на сайте Scriptsource.org (англ.)
- ⸴ на сайте Scriptsource.org (англ.)
- ⸲ на сайте Scriptsource.org (англ.)
- Орфографические правила употребления запятой на gramota.ru
Словари и энциклопедии
- Брокгауза и Ефрона
- Britannica (онлайн)
- Britannica (онлайн)
- BNF: 162295578
- SUDOC: 146880978
- Точка (.)
- Запятая (,)
- Точка с запятой (;)
- Двоеточие (:)
- Восклицательный знак (!)
- Вопросительный знакli>
- Многоточиеli>
- Дефис (‐)
- Дефис-минус (-)
- Неразрывный дефис (‑)
- Тиреli>
- Скобки ([ ], ( ), { }, ⟨ ⟩)
- Кавычки („ “, « », “ ”, ‘ ’, ‹ ›)
- Двойной вопросительный знакli>
- Двойной восклицательный знакli>
- Вопросительный и восклицательный знакli>
- Восклицательный и вопросительный знакli>
- Иронический знак (⸮)
- Интерробанг (‽)
- Предложенные Эрве Базеном (
, 
, 
, 
, 
, )
- Перевёрнутый восклицательный знак (¡)
- Перевёрнутый вопросительный знак (¿)
- Перевёрнутый интерробанг (⸘)
- Китайская и японская пунктуацияli>
- Паияннои (ฯ, ຯ, ។)
- Апатарц (՚)
- Шешт (՛)
- Бацаканчакан ншан (՜)
- Бут (՝)
- Харцакан ншан (՞)
- Патив (՟)
- Верджакет (։)
- Ентамна (֊)
- Колон (·)
- Гиподиастола (⸒)
- Коронис (⸎)
- Параграфос (⸏)
- Дипла (⸖)
- Гереш (׳)
- Гершаим (״)
- Нун хафуха (׆)
- Иоритэн (〽)
- Средневековая запятая (⹌)
- Повышенная запятая (⸴)
- Двойной дефис (⸗, ⹀)
- Двойное тире (⸺)
Источник — https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Запятаяoldid=124437780
В гостях у Макмилланов
04 December '16
McMillan – одна из самых именитых компаний, производящих винтовки для высокоточной стрельбы и аксессуары к ним. Ее история началась в 1973 году, когда братья Гейл и Пэт Макмилланы основали компанию по производству оружейных лож в городе Финикс (штат Аризона). Уже через несколько лет бренд McMillan приобрел мировое имя.
Гейл Макмиллан собирал штучные винтовки под заказ, а главное – создал первую композитную ложу (сделанную из фибергласа), ознаменовавшую начало новой эпохи в высокоточной стрельбе. Его брат Пэт был известным стрелком и соревновался в одной из сложнейших стрелковых дисциплин – бенчресте. Именно из винтовки McMillan в первой композитной ложе Пэт Макмиллан установил легендарный рекорд кучности индивидуальной группы в 100-ярдовом (90-м) бенчресте, который не могли побить на протяжении нескольких десятилетий – результат по пяти выстрелам составил 0,009 угловой минуты. Чтобы измерить точный размер группы пробоин на бумажной мишени, судьям пришлось применить 60-кратный микроскоп.
Компания братьев Макмиллан по праву считается законодателем оружейной моды. В свое время именно здесь был разработан первый по-настоящему тактический приклад M40A1-HTG для армейских винтовок, одобренный и принятый на вооружение американскими военными. Именно компании McMillan принадлежит авторство над легендарным прикладом A-5, который массово копируют многие производители оружия.
Журналисты портала thefirearmblog.com побывали в гостях у семьи Макмиллан, посетив их фабрику по производству оружейных лож.
